轻烃油脱硫装置甲醇精制

1.概 述

1.1 项目建设规模、质量指标

建设规模:二甲醚生产能力3000吨/年

年运行时数:8000小时

产品质且指标:

二甲醚纯度 (wt%):  业工级 ≥99.95%

甲醇(wt%):                ≤0.01%

水(wt%):                  ≤0.01%

沸点:                     -22.6-26.6 ℃

密度(kg/m3,℃):           660-680

1.2  目顼背景

近年来我国每年进口原料油、成品油已达 1.1～1.45亿吨以上,2006年全年进口原油1.45亿吨,对外依存度达43%。从能源安全战略考虑, 国家《煤化工产业中长期发展规划》拟定出我国到2O10年二甲醚产量能达500万吨,到2015年达1200万吨/年,2020年达2O00万吨/年,将二甲醚列为国家提倡主导发展的替代能源产品之一,为二甲醚产业注入了新的动力,市场前景*。

二甲醚作为甲醇下游产品,近年来发展迅速,在民用燃料领域的应用得到了快速拓展,因此建设一套万吨级二甲醚生产装置, 不仅可提高甲醇产品的附加值并可增强产品对市场变化的适应能力,在国家致力开发新型能源机遇下, 先期进入能源市场领域,在本地区赢得市场先机是非常必要的。

2 市场分析

2.1 产品用途

★ 作气雾推进剂；

★ 作甲基化试剂用于医药、农药与染料的合成；

★ 作致冷剂(无奴致冷剂)；

★ 作发泡剂；

★ 拨基化制乙酸、乙酐、甲酯；

★ 与苯胺烷基化反应生成N,N-二；

★ 用于,乙腈,甲氧基乙酸的生产；

★ 代替液化气或掺入液化气中作民用燃料；

★ 代替柴油作车用或柴油发动机燃料；

★ 作汽油添加剂；

★ 作低碳烯烃；

★ 作溶剂；

2.2 市场预测

2.2.1  二甲醚产能

2004年以前世界上二甲醚的生产公司不多,生产能力约I70kt/a。

而国内二甲醚生产企业的规模均较小,2006年自从绿源化工公司投产100kt/a二甲醚

装置后,新建和拟建的二甲醚装置都较大,近几年产能迅速扩大。据不*统计,目前我国二甲醚产能己达到约77.3kt/a, 居世界*。

据报导,近几年我国在建和拟建的二甲醚装置有唐山凤辉化工有限公司的100kt/a、宁夏银川的830kt/a、 内蒙古鄂尔多斯的1000kt/a、陕西新兴燃料燃具公司的200kt/a、山西七一能源有限公司的100kt/a、山西鑫盛煤化工有限公司的100kt/a等、河南义马煤气

化公司的100kt/a二甲醚工程已经开工建设,泸天化在内蒙古建设的100kt/a二甲醚已开

工。未来几年我国二甲醚新增产能会达3500kt/a。

2.2.2  市场预测

二甲醚（DME）是新型能源甲醇的下游产品。享有“2O世纪清洁能源"美称。作为一种新型能源具有被广泛用于生活、工业、燃料等领域的优势。理由在于:

a、 二甲醚作为替代燃料,与天然气、甲醇、乙醇相比较有不可比拟的优势。国内外

大量研究结果表明,二甲醚液化后用作汽车燃料,其燃烧效果比甲醇好,具有甲醇燃料的优点,又克服了其低温起动性能和加速性能差的缺点,同时大规模生产成本不会高于柴油,成本和污染都低于丙烷和压缩天然气等低污染替代燃料。

b 、作为民用燃料,二甲醚液化气性能与液化石油气 (简称 LPG)似相,见表 1。

                  表1 液化石油气与二甲醚性质

由表1可见,在同等温度条件下DME的饱和蒸汽压低于LPG,因而贮运更安全;DME的爆炸下限为LPG二的倍,作为民用燃料更安全;DMG热值比LPG低,但由于含O₂34.8%,燃烧所需理论空气虽比LPG得低多,因此预混气理论燃烧温度与值热反而高于LPG。常温下,DME在0.5MPa压力下便可液化,使用方便。

DHE烧燃性能良好,综合热效率高于LPG,烧燃过程中无残液、不析碳、无黑烟,是清洁的民用燃料。

DME与LPG性能十分接近,常温时压力等级相似 (DME的相应压力低于LPG),钢瓶灶具及罐装设备可以通用,二者能以任何比例掺混,DME对LPG替代比为 1.15:1。

我国每年进口大量LPG供国内需要(见表2),随着我国全面建设小康社会和社会主义

新农村的深入,城市居民普遍使用天然气、城市煤气和LPG为作生活燃料,广大农村居民

也逐步由砍柴烧薪烧煤转向使用清洁方便的LPG,DME替代LPG既可减少国家进口压力节约

外汇,又可满足居民需求,减少砍伐林木破坏植被,保护生态环境,减少环境污染。

表2 液化石油气历年消费与进口

注:※为预测数据

c、替代氟氯烷、氟利昂等作抛射剂、制冷剂等具有安全性好、价格低廉、对大气臭

氧层无破坏等优点。据有关,未来五年内我国二甲醚市场需求将达500～1000万吨。

d、市场预测

2O10我年国石油消费量将达到345Mt,需要进口石油 150Mt,其中40%加工成柴油计就是 60Mt。这么大的进口量给我国能源安全造成巨大的压力和威胁。用二甲醚替代柴油,技术问题造成的障碍通过攻关会很快解决,二甲醚柴油车广泛推广应用为时不会太晚。如果替代10%的柴油量9也会迭到6Mt二甲醚需求,这是一个潜力臣大的市场。

专家还预测2O10年我国液化石油气的进口量会达到19.2Mt。即使不考虑柴油替代问题,单单用二甲醚全部替代进口的液化石油气就是一个非常广阔的巨大市场。国内一些二甲醚生产企业己经部分地用二甲醚替代了当地的进口液化石油气,获得了相当可观的经济效益。民用洁净燃料二甲醚的应用已经葸及百姓,也激发了一些公司加速建设二甲醚生产装置的积极性。

我国已经建成和拟建企业二甲醚的总生产能力未来两三年可能达到钿t/a以上,但对

于 19.2Mt/a的液化石油气进口量来说仍然是杯水车薪。

正是巨大的市场需求,刺激了那么多的企业计划建设大型的二甲醚生产装置。

按相关资料分析预计,在我国2005气年雾剂级二甲醚需求量约2.28万吨/年,2010年～3万吨/年;我国进口液化气量加上国产液化气量 1000万多吨,总消费量已达 2220万吨,按每吨液化气4:1配比添加二甲醚计,即每年需添加二甲醚达550万吨以上。菏泽市是一个拥有100万人口的城市,按50万有经济实力的人口使用液化气计。就需洁净燃料3万吨/年,还不计中小城镆用量,囚此,在菏泽新建10Kt/a二甲醚装置的市场是不成问题的。

2.3 二甲醚价格趋势

二甲醚在气雾推进剂、医药、化工等领域的售价达7000元/t左右,但其销量有限,因此本装置产二甲醚的价格定位以作燃料为主要用途。现实之一是按添加进液化气中进行部分取代来进行评估。目前液化气的售价根据地域情况不同，其差异是很大的,在山东地区液化气到站价～4500元/t。四川二家工厂二甲醚现行出厂价4300元/t，春节时达4800元/t，近几年我国每年进口液化气1000万吨/年以上。二甲醚的部分取代可缓解液化气供应的紧张局面。因此二甲醚的售价可基本上按当地液化气的售价进行定位；本方案二甲醚出厂价格定位在4300元/t,是一个具有竞争力的价位。随着石油储量的日渐诫少,相应的液化气供量亦会更趋紧张。伴随着人们生活质量的不断提高,对方便的民用燃料(液化气、二甲醚之类)的需求将进一步扩大,故二甲醚和液化气的价格将呈上升趋势。

二甲醚在传统领域化工方面的应用,需求量不大,主要用于农药、医药、发泡剂、溶剂等。近年来随着在气雾推进剂,无氟制冷剂、燃料领域的开发、推广,其环境功能,国民经济性和作为传统能源的补充替代品,已日益彰显该产品的重要性,引起国内外众多厂商,科研单位的关注和极力开发!

大力发展洁净燃料-二甲醚的生产是我国多渠道解决能源问题的需要,是我国建设社会主义新农村和和谐社会的需要。

3 原辅材料及公用工程

3.1 辅原料供应

二甲醚装置的原料甲醇1.42*2.5万吨/年由公司内甲醇装置所产粗甲醇经管道输送至DME装置界区。甲醇装置生产能力应大于二甲醚所需原料甲醇量,方可满足生产需要。

若用精甲醇,其质量指标如下表

表3 精甲醇质量指标

二甲醚装置所需辅料,催化剂由国内生产,立足国内采购。

催化剂 首装 5.5m³ 命寿2年

3.2 公用工程设施情况

二甲醚装置所需循环水、蒸汽、电、仪表空气、生活水、消防水等如下：

3.2.1循环冷却水（以每吨二甲醚计）

3.2.2蒸汽（以每吨二甲醚计）

3.2.3电（以每吨二甲醚计）

 电压：380V/220Ⅴ正常运行负荷3-10kw。

 3.2.4 仪表空气

3.2.5 操作空气（用于装置开工吹扫置换）

4 工艺技术方案

4.1 方案选择

4.1.1 二甲醚生产技术的进展

近年来世界上二甲醚生产技术发展较快,在原料来源多样化,装置规模、原材料消耗、催化剂研制、过程控制优化与多种产品联产等方面都有新的突破。二甲醚的生产工艺分二步法和一步法两种。早期的二步法采用将甲醇与浓硫酸共混加热进行液相脱水的方式制取二甲醚,俗称液相法。由于此法腐蚀性强、水污染严重,操作条件恶劣、催化剂毒性大,因此该工艺已逐步被淘汰。1965年美国mobil公司与意大利ESSO公司相继开发了甲醇气相脱水制取二甲醚工艺(俗称气相法),经过三十佘年的不断改进和优化,成为目前国内外二甲醚生产的主要工艺技术,也为成熟可靠。本装置甲醇气相脱水生产二甲醚工艺技术具有能耗低、工艺安全可靠、环保等创新特色。

4.1.2 工艺技术路线的选择

4.1.2.1 一步法合成二甲醚

一步法是近几年世界上竞相开发的工艺路线,它以合成气为原料直接合成二甲醚,

美国APC、日本NKK公司自20世纪90年代初期开始研发,完成了工业试验取得了长足进展;国内杭州大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工业试验装置。清华大学等于2003年在重庆建设3000t/a中试装置(2004年1季度试车,但失败了)。大连化物所、山西煤化所、华东理工大等对此也有所研究,但真正意义上的工业规模装置尚未见诸报导。

一步法合成二甲醚工艺技术虽然具有装置投资较少(注:相对于甲醇、二甲醚两套装置而言)生产成本低等经济优势,但该技术仍处于工业试验阶段,技术不成熟、投资风险大、加之艏制流程较复杂,不利于操作和运行管理。同时可以认同的是一步法合成二甲醚工艺技术国内国外目前基本上处于同一水平,缺少择优的可比性。

4.1.2.2 二步法制取二甲醚

二步法又称为甲醇法,分甲醇液相催化脱水法(液相法)和甲醇气相催化脱水法(气

相法)两种。

4.1.2.2.1液相法

甲醇脱水反应在液相,常压或微正压，130～180℃下进行，两分子甲醇在硫酸脱水催化剂的作用下脱去-分子水生成一分子二甲醚。主要反应是:

CH₃OH + H₂SO₄                   CH₃HSO₄ + H₂O 

CH₃HSO₄ + CH₃OH        CH₃OCH₃ + H₂SO₄

液相法的优点是反应温度低、反应压力低,甲醇单程转化率高,达9O%以上。

4.1.2.2.2 气相法

气相法是目前国内使用多成熟的二甲醚工业生产技术。催化剂为ZSM分子筛、

磷酸铝或r-Al₂O₃主要反应为:

2CH₃OH         CH₃OCH₃+ H₂O

主要付反应:

       CO + H₂O        CO₂ + H₂

反应在0.5～1.5mPa,23O～360℃ 条件下进行。

4.2.1.3气相法同液相法的比较

甲醇气相催化脱水技术与酸催化剂脱水技术代表了我国现阶段气相法和液相法的技术现状、特色、优势,业绩无疑以气相法突出。

气相法与液相法的大区别在于使用的催化剂不同,气相法采用 r-A1₂O₃等催化剂进行固定床气相反应,而液相法则采用浓硫酸为主含磷酸的复合酸进行液相法接触反应,

因而对反应器的要求不同。

气相法的优点在于产品纯度高,能耗低,介质腐蚀性小,投资少,属清洁生产工艺。

液相法的特点在于反应压力和温度低,甲醇单程转化率高;缺点是中间产物毒性大,介质

腐蚀性大,能耗高,由于腐蚀问题和酸回收等导致操作难度大,在环保和节能上存在重大发展障碍。

二步法制取二甲醚工艺技术的*性,国外*丹麦托普索公司,而在国内此法业经十来年的改进完善,工艺技术已相当成熟,采用此工艺可以规避投资风险,流程简单,单建二甲醚生产装置则工程建设投资低,建设期也短。

4.1.3 推荐的工艺路线

经过比较及现有装置生产实践，建议选择(二步法)制取二甲醚工艺技术路线为宜。

4.1.3.1 甲醇气相脱水制二甲醚生产原理及特点

4.1.3.1.1 以甲醇为原料,在反应压力1.0MPa,入塔温度达165～200℃,催化剂床层温度300～330℃的条件下,甲醇气体经催化脱水制取二甲醚,反应式为:

CH₃OH + H₂SO₄ → CH₃HSO₄ + H₂O

CH₃HSO₄ + CH₃OH →CH₃OCH₃ + H₂SO₄

转化率达75-85%,反应产物中二甲醚选择性大于98%。主反应为放热反应,利用反应热加热原料气,以确保反应在所需条件下连续正常进行。

4.1.3.1.2将反应得到的粗产品进行精馏分离,得到二甲醚和回收甲醇,回收的甲醇返回反应系统再次循环使用。

4.1.3.1.3 本生产工艺三废排放量小,*符合环保要求。

4.1.3.1.4 本工艺原材料消耗低,反应条件温和,生产连续性进行,易于自动化控制。保证产品质量稳定,具有较强的竞争力。

4.1.3.1.5 本工艺在装置的安全、环保、节能方面优于国内其它工艺技术:① 反应器床层具有均温特点,操作控制简单;② 甲醇塔底水中甲醇含量<30PPm,底水可回收利用。

4.1.4 消耗指标及能耗指标(以粗甲醇为原料)

消耗指标与能耗指标            以吨二甲醚计

⒋2 二甲醚工艺流程简述

从界区外供给的甲醇进入二甲醚装置甲醇贮槽内,通过甲醇进料泵输送到甲醇中间

罐,再用甲醇输送泵升压,调节控制流量后,经甲醇预热器壳程预热,进入甲醇汽化塔中部，液体甲醇借重力不断从底部循环进入甲醇再沸器管程被壳程蒸汽 (1.3MPa) 加热

汽化,返回甲醇汽化塔。

从甲醇汽化塔顶部出来的甲醇蒸汽进入气体换热器被反应气加热,从二甲醚反应器顶部进入催化剂床层进行脱水反应，出反应器的反应气入气体换热器管程(该管线上设旁路)换热后进入甲醇预热器管程,被降温入精馏工序。

在流程中设置有开工加热器。在开车升温期间用N2对反应器催化剂床层升温和原料

甲醇过热提供热源。

反应气先在洗涤塔进料冷却器被水冷却,进洗涤塔进料贮罐中闪蒸,液体进入洗涤塔上段填料层底部分布器,闪蒸汽进下段填料层顶部,分离C0、CO₂和CH₄塔顶气进入洗涤塔冷凝器,冷凝的液体进回流罐闪蒸,液相用泵打回洗涤塔作回流;气相与冷凝器的气相汇合进入驰放气冷凝器,进一步被水冷凝,以回收其中的二甲醚,其冷凝液入回流罐,不凝气排空或送界区外作燃料。洗涤塔釜液通过再沸器被蒸汽加热。脱除轻组份后的釜液用泵送往精馏塔中部,分离甲醇、水和重组份。精馏塔再沸器用蒸汽加热。

出精馏塔顶部的气体在二甲醚冷凝器中被水冷凝,入二甲醚塔回流罐后用泵送出,一部分作回流,一部分作产品经计量进二甲醚产品缓冲罐,再进二甲醚产品贮罐。

二甲醚冷凝器(全凝)和二甲醚回流罐、缓冲罐的不凝气和闪蒸气体经控制压力调

节流量后高排或送界区外作燃料。

塔釜液直接压送甲醇气提塔中部,塔釜再沸器用蒸汽加热:出塔顶甲醇蒸汽在甲醇冷凝器中被冷凝后入甲醇塔回流罐。用甲醇回流泵返回塔顶作回流,其不凝气量极微，主要成份是为确保甲醇塔操作压力而向系统中补充的N2。精甲醇在塔上部采出经冷却后入甲醇中间罐再利用。在塔的中部设置有杂醇油采出口,经水冷后送界区外。塔底废水用泵输至冷却器冷却后送界区外处理。

二甲醚产品贮罐中的产品二甲醚用产品泵装车外销。

4.3本二甲醚装置生产工艺的技术特点 

4.3.1二甲醚反应器的特点

目前国内甲醇气相脱水制二甲醚的反应器主要有三种型式:

(1)多段冷管换热式反应器

该反应器的基础设计源自日本东洋公司(TEC),反应器为立式圆筒热壁型四段绝热式,

反应气在 220~250℃先进入催化剂床层,发生脱水反应,将反应气温度依靠反应自

热升至 280~300℃，进一步加速二甲醚的生成反应,随后在层出口与待入塔之145℃冷甲醇气体换热,换热后的反应气进入第二催化剂床层,继续进行甲醇脱水反应:换热后的冷甲醇气体与气/气换热器出来的热甲醇气体混合进反应器入口。技同样的方式,塔内反应气依次进第三、第四催化剂床层,使甲醇气相脱水生成二甲醚的脱水反应达到设计要求。但此种反应器在开车时因催化剂活性高,空速相对较低,转化率高,反应热释放量大,易导致催化剂床层飞温,在实际运行中无论1万吨/年,还是十万吨/年级反应器都存在这一安全隐患。

(2)多段冷激式反应器

此反应器系国内应用较多的一种反应器型式,为立式圆筒三段(1万吨/年级)绝热式反应器。约 220-250℃的反应气进催化剂床层,进行甲醇气相脱水生成二甲醚的反应,出床层的反应混合气温度达3O0~330℃ 与自冷激气管向上喷扭的冷态(~160℃)甲醇气体逆向混合,降低反应混合气温度后进第二催化剂床层,依据同样的方法反应混合气进第三催化剂床层,完成甲醇气相脱水反应。同样此反应器不仅存在运行中飞温这一安全隐患<实际也发生过),而且甲醇脱水的一次转化率相对要低一些,这是因为冷激气的反应历程相对较短所致,故必须加大催化剂用量来弥补,并且床层内温差大,倒反应多。

(3)均温型反应器 

该反应器为均温型二甲醚反应器。它将反应气全气量流经反应器冷管内与管外的反应热气体换热至280℃后再进催化剂床层,实现反应热的连续撤热,反应器内同平面温差<15℃ ,轴向温差(20℃ ,不仅避免了催化剂床层的“飞温",而且提高了甲醇脱水的一次转化率:反应温度均匀有利于减少付反应:反应气先换热后进反应器催化剂床层,可*解诀进反应器之气体甲醇因为夹带冷凝液而引起催化剂粉化这一难题。同时省去了冷激气或冷管系统的配管和控制系统。

操作控制简单,工艺安全、可靠性高。

5 主要设备-览表

6 总图布置

本装置由主厂房、控制室、罐区站三部分构成。具体占地面积要根据业主场地具体情况而定。

装置布置原则:

① 满足工艺生产和安全规范要求;

② 设置必要的安全、检修和消防通道:

③ 满足装置总图设计规范;

7 环境保护

本装置以甲醇为原料,经催化脱水制取二甲醚,其排放的废气主要为二甲醚精馏塔冷凝器排放的不凝气,但量少。对环境影响小。废水、废渣等亦很少。主要污染物及处理措施如下:

 7.1废水

  本装置的废水系从甲醇回收塔釜排放的废液,含微量甲醇 (<30ppm),经处理后回收利用。

7.2 废渣

本装置的废渣为废催化剂,主要成份为Al₂O_3, 每二年处理一次,采用地埋处理,不会造成二次污染。

7.3 废气

本装置废气为精馏冷凝器排出的不凝气,主要含H₂、C0、Co₂、CH₄ 、CH₃OH、CH₃OCH₃等。排放强度很低,可采用高空排放方式或外送作燃料。符合环保达标排放标谁。

7.4 噪声

本装置无大功率泵和压缩机,噪声小,其噪声主要来自离心泵和开停车排气,正常生产时噪声≤8OdB合,有符关规定。

8 消耗定额(以一吨二甲醚计)